銅是人體所必須的微量元素之一，它主要通過食物鏈進(jìn)入人體?但人體內(nèi)銅的含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致中毒，出現(xiàn)嘔吐?抽筋?驚厥等不良反應(yīng)，甚至死亡?銅在工業(yè)中應(yīng)用較廣，工業(yè)生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量的含銅廢水?目前，含銅廢水的處理方法包括化學(xué)沉淀法?鐵氧體法?離子交換法?吸附法?電解法?膜分離法?晶析法?電滲析法等?吸附法作為一種重要的重金屬廢水處理方法已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用?

本實(shí)驗(yàn)自配含Cu2+的模擬溶液，以D401螯合樹脂為吸附材料，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法(response surface methodology，RSM)對(duì)影響樹脂吸附的各因素的交互作用進(jìn)行研究，確定最佳的測(cè)定條件?

1?實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

五水合硫酸銅；硝酸；氫氧化鈉；D401樹脂。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，用水均為超純水(電阻率為18.25MΩ?cm)?

1.2 儀器與設(shè)備

AEY-220型電子分析天平；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，ThermoFisher Scientific)；PHS-3C型pH測(cè)量?jī)x；旋轉(zhuǎn)振蕩器；超純水系統(tǒng)?

1.3 樹脂預(yù)處理

(1)稱取一定量的樹脂；

(2)用蒸餾水浸泡24h并過濾；

(3)用1mol/L的鹽酸浸泡2h并過濾；

(4)用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液的pH值為7；

(5)用1mol/L的氫氧化鈉浸泡2h并過濾；

(6)用蒸餾水反復(fù)洗滌至流出液的pH值為7；

(7)反復(fù)操作幾次后，用去離子水浸泡，待用?

1.4 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選取pH值?溫度?Cu2+的初始質(zhì)量濃度為自變量，振蕩時(shí)間為3h，樹脂質(zhì)量為0.4g?采用Design-Expert軟件的Box-Behnken設(shè)計(jì)進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，以吸附量為響應(yīng)值，通過響應(yīng)曲面分析優(yōu)化反應(yīng)條件?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1所示?

2?結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附量的影響

分別稱取10份質(zhì)量為0.4g的經(jīng)過預(yù)處理的樹脂于250mL錐形瓶中，加入150mL初始質(zhì)量濃度為600mg/L的Cu2+，用稀硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為1~5；在30℃下置于恒溫振蕩器中，以130r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3h，使吸附達(dá)到平衡?用ICP-AES測(cè)定平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度?每組設(shè)兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)?

pH值通過影響樹脂表面的金屬離子吸附位點(diǎn)和溶液中金屬離子的狀態(tài)，從而影響金屬離子在樹脂上的吸附量?pH值對(duì)銅吸附效果的影響如圖1所示?由圖1可知：當(dāng)pH值為1~3時(shí)，D401樹脂對(duì)銅的吸附量隨pH值的增大而增大；當(dāng)pH值超過3時(shí)，吸附量有所減小?這是因?yàn)楫?dāng)pH值過低時(shí)，強(qiáng)酸性環(huán)境抑制了D401樹脂上的活性吸附基團(tuán)，導(dǎo)致吸附量較低?而當(dāng)pH值過高時(shí)，溶液未能提供吸附所需的酸性環(huán)境，并且當(dāng)pH值超過5.5時(shí)Cu2+開始沉淀?因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的pH值為3~5?

2.2 溫度對(duì)吸附量的影響

分別稱取10份質(zhì)量為0.4g的經(jīng)過預(yù)處理的樹脂于250mL錐形瓶中，加入150mL初始質(zhì)量濃度為600mg/L的Cu2+，用稀硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3；分別在5℃?15℃?25℃?35℃?45℃下置于恒溫振蕩器中，以130r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3h，使吸附達(dá)到平衡?用ICP-AES測(cè)定平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度?每組設(shè)兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)?

溫度對(duì)銅吸附效果的影響如圖2所示?由圖2可知：隨著溫度的升高，樹脂對(duì)銅的吸附量不斷增大?這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，Cu2+擴(kuò)散到樹脂微孔內(nèi)的速率加快?當(dāng)溫度升高到一定程度以后，吸附量增加緩慢?因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的溫度為25~45℃?

2.3 Cu2+的初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

分別稱取10份質(zhì)量為0.4g的經(jīng)過預(yù)處理的樹脂于250mL錐形瓶中，加入150mL初始質(zhì)量濃度為300mg/L?400mg/L?500mg/L?600mg/L?700mg/L的Cu2+，用稀硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為3；在35℃下置于恒溫振蕩器中，以130r/min的轉(zhuǎn)速振蕩3h，使吸附達(dá)到平衡?用ICP-AES測(cè)定平衡時(shí)溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度?每組設(shè)兩個(gè)平行實(shí)驗(yàn)?

Cu2+的初始質(zhì)量濃度對(duì)銅吸附效果的影響如圖3所示?由圖3可知：隨著Cu2+的初始質(zhì)量濃度的增加，Cu2+的吸附量逐漸增大?這是因?yàn)楫?dāng)溶液的質(zhì)量濃度增加時(shí)，會(huì)有更多Cu2+與樹脂吸附?當(dāng)溶液的質(zhì)量濃度增至一定程度時(shí)，樹脂逐漸達(dá)到飽和吸附量?因此，本實(shí)驗(yàn)適宜的Cu2+的初始質(zhì)量濃度為400~800mg/L?

2.4 響應(yīng)曲面結(jié)果

2.4.1 模型的建立及其顯著性檢驗(yàn)

D401樹脂對(duì)Cu2+的吸附響應(yīng)曲面結(jié)果如表2所示?

用DesignExpert軟件對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸方程：Y=-543.50+116.65×A+11.27×B+0.44×C-0.47×AB-9.57×10^-3×AC-2.57×10^-3×BC-10.69×A²-0.09×B²-2.18×10^-4×C²?其中：A?B?C分別是上述三個(gè)因素的編碼?

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3?由表3可知：模型顯著(p<0.0001)，模型確定系數(shù)R2=0.9814；A?B項(xiàng)對(duì)吸附量的影響較大，而B2的影響很小?

2.4.2 響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

根據(jù)Design-Expert軟件擬合的多元回歸方程作響應(yīng)曲面圖，研究pH值?溫度和Cu2+的初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響?響應(yīng)曲面及其等高線如圖4?圖5?圖6所示?

圖4?圖5?圖6中所示的等高圖，表示兩因素的交互組合得到相同的吸附量?從圖4中可以看出，pH值越接近4.5，溫度越高，吸附量越大?從圖5中可以看出，pH值越接近4.5，隨著Cu2+的初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量增大?從圖6中可以看出，Cu2+的初始質(zhì)量濃度和溫度對(duì)Cu2+的吸附存在交互作用，Cu2+的初始質(zhì)量濃度和溫度越高，吸附量越大?通過軟件分析，得到吸附過程的最佳條件為：pH值4.35，溫度40.56℃，Cu2+的初始質(zhì)量濃度616.46mg/L，最大吸附量82.64mg/g?

2.4.3 模型的驗(yàn)證

為了方便實(shí)際操作，將實(shí)驗(yàn)條件修正為：pH值4.35，溫度40.00℃，Cu2+的初始質(zhì)量濃度620mg/L?在此條件下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)，得到三次吸附量的平均值為83.34mg/g，與模型預(yù)測(cè)值基本一致?

3?結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)之上，通過Design-Expert軟件擬合得到多元回歸模型，并驗(yàn)證了模型的可靠性?根據(jù)響應(yīng)曲面圖優(yōu)化結(jié)果和實(shí)際操作性，確定吸附的最佳條件為：pH值4.35，溫度40.00℃，Cu2+的初始質(zhì)量濃度620mg/L，最大吸附量83.34mg/g?實(shí)際響應(yīng)值和預(yù)測(cè)的最大吸附量擬合較好，說明采用Box-Behnken設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)曲面法在樹脂吸附重金屬方面具有較大的指導(dǎo)意義?